2 MoS₂ “ 软”涂层研究的国内外进展

1. 基体的选择
   基体作为涂层的支撑体，对涂层性能的影响不言而喻，有时甚至直接决定涂层工艺的成败。基体和涂层应在物理性能和化学性能方面相互匹配，要考虑基体是否具备高的硬度，弹性模量、热膨胀系数等参数是否合理以及与涂层有无化学反应等。
   荆阳等对比了在ZL108 铝合金(90 ～ 110HV)和相对较硬的1Cr18Ni9Ti(370HV)材料上制备的MoS₂复合涂层的显微硬度值，发现后者的硬度比前者高出近1/5倍。作者分析后认为，高硬度的基体不易发生塑性变形，能够延缓由于基体塑性变形造成的涂层过早撕裂和剥落，其作用类似于多涂层及复合涂层中的硬质中间层，从而对表面层起到支撑作用；同时复合涂层的显微硬度也得到明显提高。
   基体与涂层或涂层与涂层之间热膨胀系数和弹性模量的不同，会导致涂层界面间存在大小不等、分布不均的残余应力场。荆阳等在YG8 和YT14表面物理气相沉积TiN-MoS₂/TiN 复合涂层后，发现层—基之间的残余应力状态均为涂层呈残余拉应力、基体呈残余压应力，其原因是热膨胀系数d_TiN＞d_YG8或d_YT14 (见表1)。而最终涂层内部的应力状态为：YT14 基体的残余压应力减小，而YG8 基体由于与TiN 涂层相比两者热膨胀系数差别更大，因而不仅压应力消失，还产生一定的拉应力，前后应力状态发生了变化。残余应力场的存在影响了涂层与基体之间的结合力，并且层—基间热膨胀系数相差越大，残余应力也越大，层—基之间的结合力越低，其适应宽温差环境的能力也就越差。因此在选择基体时，应尽量选择热膨胀系数和弹性模量等参数与基体差别较小的材料，从而降低残余应力，提高涂层界面间的结合力。
   文献还在Cu与碳钢表面进行了沉积MoS₂/TiN 的试验，结果涂层失败。作者分析后发现，涂层与基体在沉积过程中发生了化学反应，不纯的Cu中含有的CuO 与通入沉积室内的H₂S 气体分解出的H⁺反应生成水汽，产生了所谓的氢病现象： CuO + 2H⁺ →Cu²⁺ + H₂O
   当水汽膨胀时，使已形成的晶粒发生破裂，导致Cu 基体表面出现0.5mm 左右的凹坑，使得涂层根本无法沉积上去。对碳钢基体的试验分析亦有类似的结论。因此选择基体时还要考虑层—基间的化学性能匹配。需要注意的一点是，采用化学性能相近的材料渐次形成过渡层(梯度涂层)，已被广泛应用于多涂层和复合涂层中：性能越接近的材料匹配性能越合理，涂层界面间的结合力就越强，越容易形成转移膜，耐磨性越好，从而软涂层的寿命也越长。
   

   表1 几种基体和涂层材料的性能参数

   材料			参数
   			硬度 (HV)	热膨胀系数 ( × 10-6mm/mm℃)
   涂层		MoS2	400	10.7
   基体或中间层	高速钢	M42钢 普通麻花钻	860 740±30	≈12
   	硬质合金	YG8 YT14	1400 1500	4.5 6.5
   	陶瓷	TiN Si3N4	2500 1600	9.4 3.4

   表1 列举了MoS₂及几种基体和中间涂层材料的硬度和热膨胀系数值。
2. MoS₂涂层工艺
   1. 涂层方法
      MoS₂涂层方法分为化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法。与CVD 法相比，PVD 涂层方法处理温度低，涂层内部状态为压应力，更适合硬质合金精密复杂刀具涂层，并且对环境无不利影响，符合现代绿色制造的发展方向。目前多采用PVD 法中的溅射技术、离子镀技术(或二者相结合)制备MoS₂ “ 软”涂层。然而磁控溅射MoS₂涂层作为目前的主流沉积方法，所获得的涂层质量和沉积速率一直难以令人满意。Teer 等开发出一种被称作封闭磁场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)的沉积方法，正逐步应用到“软”涂层的制备当中。图1为其结构示意图。
      

      图1 封闭磁场非平衡磁控溅射离子镀系统结构示意图

      提高磁控溅射时的离子流密度是改善溅射涂层性能和效率的关键。离子的产生最初采用平衡磁控源，CFUBMSIP 系统的特点则是在真空室内排布使用了非平衡磁控源，系统中相邻的磁控源磁场极性相反，使得整个真空室内存在着环形磁场，二次电子在逃出阴极靶材表面平行磁场的陷阱后不能直接飞向阳极，而是再以近似摆线运动落入封闭磁场的陷阱中，从而提高了电子与气体分子的碰撞几率，大幅度增加了气体的离化率和阴极靶所能得到的离子流密度，使得系统具备更高的溅射速率。
      表2 为采用此系统在M42 钢表面制备的MoST(MoS₂ + 金属或化合物)复合涂层与纯MoS₂涂层的性能比较，可见复合涂层的性能获得显著提高。
      

      表2 MoST 复合涂层与纯MoS₂涂层性能比较

      参数	硬度(HV)	摩擦系数	磨损率 (m3/Nm)
      纯MoS2	400	0.08～0.15(RH 50%)	4×10-5
      MoST	1000～2000	0.02～0.1(RH 40%)	＜4×10-7

      韩成名等结合材料发展中有关“多相材料”的理念，提出一种非平衡纳米复合等离子体镀膜法(NCUPP)，其原理是在特定的工艺参数条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离化，产生离子轰击的同时把蒸发物或其他反应物沉积在基体上。此方式可以对几种至十几种不同的材料进行精细的纳米复合，使得在2 ～ 3μm 厚的涂层中包含有几层、甚至十几层多相纳米复合层。其设计原理见图2。
      

      图2 非平衡纳米复合等离子体镀膜法系统图

      作者采用此方法对几种材料(Ti、N、Mo、S等)进行了精细纳米复合，在1Cr18Ni9Ti 不锈钢钢片和f8麻花钻头上制备了TiN-MoS₂/Ti 多相纳米复合涂层。X光电子能谱仪(XPS)试验显示，部分Ti以氧化物的形式存在，在涂层表面形成了致密的氧化膜，阻止了涂层进一步氧化，从而提高了纳米复合涂层的抗潮湿氧化能力。磨损对比试验则表明：纳米复合涂层的摩擦系数几乎不随磨损寿命的变化而变化，说明采用NCUPP法沉积的TiN-MoS₂/Ti多相纳米复合“软”涂层的磨损寿命远远高于普通TiN-MoS₂/Ti 涂层。
   2. 涂层工艺
      涂层工艺的各项参数同样影响“软”涂层界面的结合力，进而影响涂层的整体性能。这些参数包括：Ar 气压、阴极电流密度、基体负偏压和磁控溅射条件(靶距、金属或化合物的添加量等)等。表3 为采用NCUPP法制备TiN-MoS₂/Ti 纳米复合涂层的工艺参数。
      

      表3 TiN-MoS₂/Ti 纳米复合涂层工艺参数

      沉积层	真空度 (Pa)	气氛 (Pa)	偏压 (V)		靶电流 (A)		沉积时间 (min)	温度 (℃)
      TiN	2×10-2	N2(0.5)	200		80		30	200
      MoS2/Ti	2×10-2	Ar(0.3) H2S(2.5)	Mo靶	Ti靶	Mo靶	Ti靶	15	200
      			150	70	90	80

      有文献考察了Ar气压、磁控电源模式、溅射靶类型、液氮冷阱等对涂层性能的影响。结果表明：在较低Ar气压(试验中为0.40Pa)下获得的涂层，其性能优于较高气压(0.88Pa)下获得的涂层；采用单直流电源制备涂层的磨损体积大于双脉冲直流电源下的涂层；液氮冷阱条件下制备涂层的磨损体积小于无液氮冷阱下的涂层；相对湿度和Ar 气压较低(0 .40Pa)的条件下，冷靶制备的涂层的磨损体积稍高于热靶，但对较高Ar 气压下的涂层则相反，如图3所示。
      

      (a)Ar气压为0.40Pa	(b)Ar气压为0.88Pa
      图3 不同Ar气压、冷或热靶下获得的MoS2涂层的磨损体积
      (a)不同Ti含量时钻头的钻削寿命	(b)不同沉积气压下钻头的钻削寿命
      图4 不同参数对钻头钻削寿命的影响

      荆阳等在大气环境下的AZ5032 钻床上进行钻削试验，并考察了采用NCUPP 法在f8mm 6542 钢麻花钻表面制备的TiN-MoS₂/Ti 复合涂层的性能，以及该涂层性能与磁控溅射条件(靶距、沉积气压及Ti添加剂含量)之间的关系。作者研究后发现，涂层刀具的钻削寿命与Ti 含量直接相关，但并非随着Ti 含量的增大而呈线性增长，而是在Ti 含量约为12.5%时达到最高(见图4a，试验中最大钻孔数为310个)。随着靶距的减小和沉积气压的增加，Ti 含量随之增大，当靶距过小(小于50cm)、沉积气压过大(超过3.0Pa)时，Ti含量显著增加，结果造成涂层内晶格发生严重畸变，畸变能迅速增加，致使涂层的耐磨寿命迅速降低，并失去应有的润滑效果(见图4b)。作者经多次试验后得出结论：采用靶距50cm、沉积气压3.0Pa(此时Ti含量约 12.5%)时得到的复合涂层性能最佳。
   此外，沉积前对基体进行预溅射清洗可以除去不利于涂层与基体结合的杂质，对于MoST 涂层来说，清洗过程的同时开一个金属溅射靶(如Ti靶)，还可以降低真空室内水蒸气的浓度；在沉积过程中通过对基体施加一定的负偏压对涂层进行离子轰击，能够提高层—基间组分的相互扩散能力和涂层表面的原子反应活性，从而可以降低涂层中缺陷的产生。综合考虑以上因素，有文献在Ar气压为0.40Pa、阴极电流密度10A/cm²、同时施加-100V负偏压进行离子轰击的条件下，获得了试验中摩擦系数最低和耐磨性能最好的MoS₂涂层。

3 MoS₂ “ 软”涂层刀具的应用效果

4 结语