拉曼 | 秦兵马俑考古发掘五十周年
背景
1974年，秦始皇陵兵马俑从历史的沉淀中重见光明。兵马俑遗址由三个主要的俑坑组成，共有8,000余兵马俑，以及100余乘战车。俑坑的总面积超过20,000平方米，属于秦始皇陵的陪葬墓坑之一。秦始皇陵是中国最大的古代帝王陵墓之一，位于中国陕西省西安市临潼区，由秦始皇帝陵博物院负责保护和管理这一重要历史遗址。
每个陶俑都是仿照真人大小制作的，各个惟妙惟肖，具有个性鲜明的面容、表情和服饰。兵马俑最初都是使用鲜艳的颜料精心涂绘的，但大部分彩绘在出土后迅速褪色了。现在的陶俑身上仅存斑驳的彩绘残迹，主要见于面部、手部、服饰和靴履。这也使得这些珍贵文化遗产的研究和保护工作异常复杂。
秦始皇帝陵博物院文物保护部主任夏寅博士，一直使用雷尼绍inVia™共焦显微拉曼光谱仪来帮助鉴别陶俑上的颜料，以制定最合适的保护修复方案。为了纪念秦兵马俑考古发掘五十周年，我们非常荣幸邀请到夏博士分享关于古代文物保护的专业知识和独到见解。
夏博士正在使用inVia共焦显微拉曼光谱仪分析兵马俑等文物
问题：秦兵马俑自1974年出土至今已有50年。在您的日常研究工作中，科学分析仪器对您有哪些帮助？
夏博士：正如医生治疗病人一样，我们文物保护研究者就是为文物“治病疗伤”的医生，文物就是我们的病人，我们的职责就是尽可能地让文物“延年益寿”。就像医院的各个科室针对不同的病症进行专业化治疗一样，我们利用各种仪器对文物进行科学分析，以充分了解文物的“伤病”，从而制定具有针对性的保护修复方案与措施。
中国陕西省西安市秦始皇陵出土的青铜车马
尽管秦兵马俑自1974年出土至今已有50年，但是科学仪器分析手段的应用一直在逐步发展。从早期（上世纪90年代）利用国内外高校和科研院所的实验室仪器设备开展文物材质分析和相关研究，再到秦始皇帝陵博物院于本世纪初搭建起以光学显微镜为基础的分析研究实验室，直到2008年我们引进了首台大型分析检测仪器 — 激光拉曼光谱仪。目前，我们已经拥有了拉曼光谱仪、扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱仪 (SEM-EDS)、红外 (IR) 光谱仪、离子色谱系统、台式X射线荧光 (XRF) 光谱仪、X射线探伤仪等大型分析检测仪器。
随着诸多大型仪器的逐步引进，文物检测分析和文物损伤的探知能力也在逐步提升。从定性到定量，从宏观到微观，从日常工作到深入研究，仪器分析结果对于制定具有针对性的保护修复措施具有指导性作用，同时也成为探究文物背后蕴藏的古代人类生活、生产、经济、军事和科技信息的有力手段。
问题：您在秦始皇帝陵博物院做相关研究已有十多年，能否分享一些您和团队的研究突破和亮点？
夏博士：在过去的50年里，关于兵马俑最重要的研究发现之一，尤其是通过科技分析手段促成的发现，就是秦俑彩绘颜料中的人造颜料中国紫。不仅发现了中国紫类型的硅酸铜钡，而且还发现了其他生产物的硅酸铜钡，如中国蓝和中国深蓝。这个发现对于探索中国紫的人工合成工艺具有重要意义。
同时，我们还发现中国紫当时在全国范围内被广泛使用，这为了解秦朝时期的历史发展提供了一定的佐证材料。我们还对青铜兵器开展科学分析，对了解秦代冶金工艺和秦陵修建的工程组织也具有重要的意义。
问题：对兵马俑遗址出土的文物进行化学和结构分析时，相信您获得了很多与中国古代生活、科技和社会相关的线索，能否请您跟大家分享一下在研究过程中发现的有趣故事？
夏博士：对兵马俑文物进行分析，的确能够获知很多与中国古代生活、科技和社会相关的线索。举几个典型案例：
案例1：硅酸铜钡 — 中国紫颜料
硅酸铜钡 (BaCuSi2O6) 是一种目前尚未在自然界发现的晶体，但在兵马俑身上的颜料中却有它的踪迹，其中以中国紫最具有代表性。它是将天然矿物包括石青或者石绿（带来铜元素）、重晶石或者重毒石（带来钡元素）、石英（带来硅酸）和铅白（助熔剂或催化剂）等物质混合，在1,000˚C左右的温度下发生化学反应，从而人工制备而成。目前尚未在自然界发现有中国紫这种化学物质。这些合成颜料是秦人的发明创造。
最早的含有中国紫的文物发掘出土于现在的陇东（甘肃省东部）一带，那里是早期秦人的活动区域；在秦统一中国前后的陕西关中地区发现了大量中国紫；在随后的时期，在秦直道通达的陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯一带，以及秦汉统治区域均有发现。除了类似于秦俑彩绘这种陶质彩绘外，这些硅酸铜钡颜料还使用在料器、石刻彩绘、青铜器彩绘和壁画等多种文物类型中。
中国河南省洛阳市附近的一座东汉古墓的壁画上使用了中国蓝和中国紫
中国蓝和中国紫随着秦人的发展足迹扩展，也随着秦汉的灭亡逐渐消失，两汉之后，这些颜料就销声匿迹了。从此，中国蓝和中国紫的秘密被黄土掩埋了两千年。
到了现代，我们在实验室中采用不同的反应物配比，以及不同的制备温度，尝试制备出不同成分比例的硅酸铜钡。即使使用具有高度精确控温能力的马弗炉制备硅酸铜钡，也颇有难度。可想而知，像中国蓝和中国紫这样的伟大发明在两千多年前是多么了不起！
案例2：羟基磷灰石与骨白颜料
即使在中国古代，骨白颜料的使用也很罕见。目前仅仅在秦俑坑及秦咸阳城遗址等考古地点发现使用。尽管自然界也有与骨白颜料成分相同的羟基磷灰石，但是通过偏光显微镜、拉曼光谱仪和扫描电镜综合判断，骨白是通过灼烧动物骨骼然后研磨成粉末作为颜料使用的。骨白的折射率较低，从光学性质来说，相比于高折射率的铅白，骨白并不是性能优良的颜料。但秦人为何大规模使用骨白作为颜料，还是一个谜。
案例3：秦俑陶胎中含砂
秦俑陶胎中可见大量的石英（河砂）。究竟是最初的陶土本身就含有大量石英，还是有意识的添加？
案例4：秦俑青铜兵器的加工与制造
秦俑坑出土了大量秦代实战使用的青铜兵器，有长兵器（戈、矛、戟和殳）、短兵器（剑和钩）和长距离武器（弩、弓、箭镞）。我们对青铜兵器进行分析获知，所有兵器都经过打磨和抛光处理，并且利用的是机械化的抛磨装置。
士兵身后背负的箭囊中装有数十支甚至上百支箭镞，同一个箭囊中的箭镞具有相似的合金成分配比，这说明当时用坩埚熔炼青铜制造箭镞后，直接放置在箭囊中，并未再次分配；尽管这些箭镞并未上过战场，但其规格与质量完全与当时实战使用的兵器相同。
兵马俑坑迄今为止出土的40,000支青铜箭镞中的一小把。图片来源：夏寅博士
案例5：部分青铜兵器表面检测出铬元素
以往曾有学者认为这是有意为之，以防锈之用。近期研究认为，这是生漆中的铬盐污染所致，至今尚未明确。
问题：拉曼光谱这种分析手段在您的工作中是如何发挥作用的？
夏博士：秦陵博物院在2008年计划引进大型分析检测仪器时，主要考虑两个方面的因素：
一是文物的珍贵性，文物样品的稀缺性，即取样量尽可能小；
二是仪器的低维护性，易操作性，即仪器日常使用的方便和快捷。
综合这两个因素，选择最先引进了拉曼光谱仪。所以，在我们的日常分析检测工作中，如果需要获知文物材料的成分，首先采用偏光显微镜；如果需要进一步分析，再进行拉曼分析；然后是扫描电镜能谱分析。
通过拉曼分析可以对玻璃和釉层的烧成温度进行判断，同时还可对这类物质进行脱玻化分析，以了解其老化程度，甚至进行埋藏年代判断等。
问题：现阶段，您和科研学者们正在尝试解决的兵马俑研究难题有哪些？
夏博士：现阶段，我们正在尝试解决一些研究难题：
1. 秦俑彩绘中的骨白颜料是用何种动物的骨骼制成的？
2. 秦俑表面彩绘中的生漆层使用铬盐的缘由和来源？
3. 秦代制备中国紫的副产品中有中国蓝和中国深蓝，但是另外一种理论上存在的硅酸铜钡至今尚未发现！
4. 开发结合拉曼和偏光两种手段鉴定铜锈的便捷分析方法！
非常感谢夏博士分享关于兵马俑的研究发现
我们衷心祝愿夏博士和他的研究团队以探索的灯火驱散历史的重重迷雾，远溯秦时，揭开中国文化遗产的层层奥秘。
（雷尼绍Renishaw）
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