纳米复合膜制备技术及其在干式切削刀具涂层中的应用
1 引言
硬质膜涂层能减少刀具与工件间的摩擦，降低刀具切削过程中的磨损，显著提高刀具的使用寿命，因此被广泛地应用于刀具涂层。在传统涂层的制备中，化学气相沉积CVD和物理气相沉积PVD（蒸镀、溅射、离子镀）仍是刀具涂层制备的主要技术。采用CVD技术可在硬质合金可转位刀具表面实现TiN、TiC、TiCN、TiBN、TiB2、Al2O3等单层及多元多层复合涂层的沉积；采用PVD涂层技术可在硬质合金立铣刀、钻头、阶梯钻、油孔钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异形刀具、焊接刀具等表面制备多种涂层。随着各类高效、高速、高精度数控机床及加工中心的应用、普及以及绿色制造理念的提出，为了满足各种高硬度、高韧性的难切削加工材料的加工需要，干切削技术越来越受到人们重视，同时也对刀具涂层技术及涂层材料提出了更高要求。纳米薄膜顺应了干切削条件下对刀具的新要求，因此纳米薄膜及其在干切削刀具中的应用成为目前刀具涂层制备及表面工程技术领域的研究热点。
2 纳米薄膜技术的研究及发展
随着纳米材料的出现，纳米薄膜（涂层）技术也得到相应的发展。时至今日，已从单一材料的纳米薄膜转向纳米复合薄膜的研究，薄膜的厚度也由数微米发展到数纳米的超薄膜。目前已经制备的薄膜有Ti（N，C，CN）、（V，Al，Nb）N、Al2O3、SiC及Cu、Ni、Al、Ag、Au、金刚石等。其中TiN、Al2O3、TiC是较典型的超硬膜，其显微硬度分别为HV1950、HV3000和HV3200，抗磨顺序是TiC>TiCN>TiN>Al2O3。这些薄膜在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层获得重要应用。自Veprek S等提出超硬纳米复合膜的概念以来，对纳米复合膜的研究更是引起广泛的重视。超硬纳米复合膜具有表面减摩、耐磨作用，可以改善摩擦副的运动可靠性和寿命，达到与高合金材料相同甚至更佳的使用效果，实现节能、节材及提高效率的目的。纳米复合膜是由两种不同材料组成，这两种材料可以是纳米晶/纳米晶，也可以是纳米晶/非晶态，每种材料的粒子尺寸在3～10nm。在复合薄膜制备方法中，等离子化学气相沉积（PACVD）最早应用于制备nc-TiN/Si3N4、nc-TiN-BN和nc-TiAlSiN薄膜。
如Veprek S和Shizhi L等人采用PACVD方法，以SiCl4、SiH、TiCl4、H2为反应气体，在550～600℃的沉积温度下制备了nc-TiN /α-Si3N4薄膜。但制备过程中反应气会腐蚀膜和设备，有造成环境污染甚至火灾的危险。一般来说，CVD沉积技术需要温度达500～600℃以促使纳米晶粒的生长，而过高的沉积温度会造成基材软化、尺寸精度下降等问题，因此严重限制了纳米复合膜的应用。研究表明，制备纳米复合膜的关键在于快速形成晶核的同时保证晶粒尺寸的低速增长。因此为保证覆膜后的整体性能不至下降，降低沉积温度便成为其技术关键。
目前的实验表明，磁控溅射技术是低温沉积最有效的方法。所以，目前的研究主要集中在用磁控溅射法制备纳米复合膜。如反应磁控溅射沉积广泛应用于制备MeC/DLC（类金刚石碳膜），Me为过渡金属如Ti等。采用这种技术，其沉积温度可低于150℃。Karvánková P等人应用不平衡磁控溅射技术制备ZrN-Ni和CrN-Ni纳米复合膜，基体温度分别为300℃和200℃；通过制备试验还发现，当基体温度高于400℃时，合成膜的硬度会降低。由此可见沉积温度对纳米复合膜的硬度影响甚大。
Musil J用直径100mm平面球形不平衡磁控管，在总压0.5Pa的Ar和Ar+N2混合气体中对TiAl合金靶进行溅射，N2分压连续变化导致薄膜结构和显微硬度明显变化，获得的nc-TiAlN/AlN纳米复合膜显微硬度高达47GPa，且具有高的弹性回复（74%）。
同时，多种技术的复合在纳米复合薄膜制备中也体现出独特的优势（如磁控溅射法与脉冲激光技术的结合）。Voevodin A A等人采用脉冲激光沉积技术（PLD）和磁控溅射技术相结合分别制备了TiC/DLC、WC/DLC/WS2纳米复合膜。由于采用这种复合技术使得沉积时的基体温度低于100℃，因而该法成为制备W-C-S系列纳米复合膜的主要方法。Meng W J等人采用射频耦合辅助（ICP）PVD/CVD技术与反应磁控溅射技术相结合制备Ti/α-C:H纳米复合膜也取得良好效果。
由于PVD、CVD等方法工艺复杂，成本昂贵，不宜用于大面积制备纳米复合薄膜，因此近十多年来，国外对电沉积法制备纳米晶体材料进行了较多研究，国内近几年也开始了这方面的研究。电沉积法因设备简单、工艺成熟、低温且参数可控等突出优点而逐渐受到重视。电沉积方法经历了直流、脉冲及选择性喷射电沉积的发展，目前已能制备出各种厚度的薄膜。已研究的电沉积纳米材料有镍、铜、钴等，其中镍及镍基合金的复合沉积是最受关注的，已沉积的材料有Ni-P、Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-Mo、Ni-SiC、Ni-Al2O3、Ni-ZrO2等。在基体上电沉积薄金属层（厚度100μm以下）以改善表面性能是电沉积技术最广泛的应用。电沉积的纳米结构薄层，具有高耐磨、耐蚀性的同时，又具有高的硬度及与基体极好的结合力，可作为理想的保护性镀层；所具有的低磨损率和较低的摩擦系数，可用于要求高耐磨性的同时又要求低摩擦系数的场合，如刀具材料、汽车发动机和液压活塞的表面涂层等。
有报道表明，近年来许多研究者用溶胶－凝胶法制备了纳米薄膜。由于溶胶的先驱体可以提纯且其溶胶－凝胶过程在常温下可液相成膜，所用的设备简单，操作方便，具有化学计量比易控、成份均匀、成膜面积大等优点而被广泛用于薄膜制备。目前已采用该法制备的纳米复合薄膜主要有Co（Fe，Ni，Mn）/SiO2，CdS（ZnS，PbS）/SiO2等。陈元春等就溶胶－凝胶法制备氧化铝涂层硬质合金刀具进行了研究，可获得单层凝胶膜的厚度在几百纳米以内。试验结果说明在干切削状态下溶胶－凝胶法制得的涂层刀具寿命比未涂层刀具提高一倍左右。
3 纳米薄膜在干式切削刀具中的应用
涂层技术的发展是干式切削加工得以推广应用的重要条件之一。在干式切削过程中，具有纳米薄膜的刀具涂层可起到明显作用：①在刀具与被切削材料之间形成隔离层；②通过抑制从切削区到刀片的热传导来降低热冲击；③减少摩擦力及摩擦热。刀具通过涂层处理，可实现固体润滑，减少摩擦和粘结，使刀具吸收热量减少，可承受更高的切削温度。
目前，采用封闭场非平衡磁控溅射（CFUMS）技术，可在硬质合金刀具和HSS钻头上涂覆上B4C/W多层纳米涂层。涂层总层数100层，每层由厚度为13埃的B4C涂层材料及18埃的W涂层材料组成。在105m/min的切削速度下，分别用B4C/W多层纳米涂层刀具与未涂层刀具、普通单涂层（TiAlN）刀具、三涂层（TiC/TiCN/TiN及TiC/Al2O3/TiN）刀具对中碳钢进行了干切削对比试验。试验结果表明，纳米涂层刀具的后刀面磨损量比未涂层刀具和常用的TiC/Al2O3/TiN三涂层刀具大大减小。此外，随着切削时间的延长，纳米涂层刀具的切削力与未涂层刀具、TiC/TiCN/TiN三涂层刀具和TiAlN涂层刀具相比也显著减小。试验进一步说明了采用封闭场非平衡磁控溅射技术生产的刀具涂层具有重复性好、涂层与基体粘结强度更高、摩擦系数小等特点，因而在干切削中具有更长的使用寿命。
层状结晶的二硫化钼具有较小的摩擦系数，是常用的固体润滑剂。将MoS2与耐热金属Mo组合成复合涂层MoS2/Mo，具有优异的减摩耐热的效果。研究者采用MoS2/Mo双材料涂层结构在HSS钻头表面制备了层厚80埃、总厚度为3.2μm（共400层）的纳米涂层。用该涂层钻头与未涂层HSS钻头进行了TI6Al4V合金工件干切削对比试验。试验用钻头直径为φ9.5mm，名义钻削速度2200rpm。试验结果表明，未涂层钻头钻进时，由于钻削力急剧增大，导致钻头卡入工件中；测得多层纳米涂层钻头钻进时的钻削力减小约33%，在相同的钻削时间内能保证正常钻削，钻削性能显著优于未涂层钻头。说明采用MoS2/Mo双材料涂层结构的纳米涂层刀具是适用于干切削的理想刀具。
此外，刀具表面涂覆纳米（Ti50Al45Si5）N、（Ti50Al45Si5）N+（Ti80Al15Si5）N和Ti-B-N四种纳米复合涂层后，对ASTM1043标准钢工件进行的切削试验（切削速度为150～310m/min，切深为2mm，进给量为0.219mm/rev）也表明这几种纳米复合涂层在高速切削测试中具有极其优异的耐磨性，可用作干切削刀具的涂层材料。
4 展望
目前薄膜技术发展迅速，所制备的薄膜越来越薄，晶粒尺寸1纳米的薄膜是制备纳米超薄膜的研究目标；由于单一涂层材料难以满足提高刀具综合机械性能的要求，因此为满足干式切削加工对涂层的要求，出现了多样化的制备工艺，且朝着多种技术的复合、化学组分的多组元化等方向发展；涂层工艺温度将越来越低，刀具涂层工艺将向更合理的方向发展。无疑，这些薄膜新技术的研究和开发，在刀具涂层制备中具有极为广泛的应用前景，但PVD、MTCVD工艺仍为刀具涂层制备的主流技术。
摘自《工具技术》 作者：南通大学 任雨松，花国然
硬质膜涂层能减少刀具与工件间的摩擦，降低刀具切削过程中的磨损，显著提高刀具的使用寿命，因此被广泛地应用于刀具涂层。在传统涂层的制备中，化学气相沉积CVD和物理气相沉积PVD（蒸镀、溅射、离子镀）仍是刀具涂层制备的主要技术。采用CVD技术可在硬质合金可转位刀具表面实现TiN、TiC、TiCN、TiBN、TiB2、Al2O3等单层及多元多层复合涂层的沉积；采用PVD涂层技术可在硬质合金立铣刀、钻头、阶梯钻、油孔钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异形刀具、焊接刀具等表面制备多种涂层。随着各类高效、高速、高精度数控机床及加工中心的应用、普及以及绿色制造理念的提出，为了满足各种高硬度、高韧性的难切削加工材料的加工需要，干切削技术越来越受到人们重视，同时也对刀具涂层技术及涂层材料提出了更高要求。纳米薄膜顺应了干切削条件下对刀具的新要求，因此纳米薄膜及其在干切削刀具中的应用成为目前刀具涂层制备及表面工程技术领域的研究热点。
2 纳米薄膜技术的研究及发展
随着纳米材料的出现，纳米薄膜（涂层）技术也得到相应的发展。时至今日，已从单一材料的纳米薄膜转向纳米复合薄膜的研究，薄膜的厚度也由数微米发展到数纳米的超薄膜。目前已经制备的薄膜有Ti（N，C，CN）、（V，Al，Nb）N、Al2O3、SiC及Cu、Ni、Al、Ag、Au、金刚石等。其中TiN、Al2O3、TiC是较典型的超硬膜，其显微硬度分别为HV1950、HV3000和HV3200，抗磨顺序是TiC>TiCN>TiN>Al2O3。这些薄膜在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层获得重要应用。自Veprek S等提出超硬纳米复合膜的概念以来，对纳米复合膜的研究更是引起广泛的重视。超硬纳米复合膜具有表面减摩、耐磨作用，可以改善摩擦副的运动可靠性和寿命，达到与高合金材料相同甚至更佳的使用效果，实现节能、节材及提高效率的目的。纳米复合膜是由两种不同材料组成，这两种材料可以是纳米晶/纳米晶，也可以是纳米晶/非晶态，每种材料的粒子尺寸在3～10nm。在复合薄膜制备方法中，等离子化学气相沉积（PACVD）最早应用于制备nc-TiN/Si3N4、nc-TiN-BN和nc-TiAlSiN薄膜。
如Veprek S和Shizhi L等人采用PACVD方法，以SiCl4、SiH、TiCl4、H2为反应气体，在550～600℃的沉积温度下制备了nc-TiN /α-Si3N4薄膜。但制备过程中反应气会腐蚀膜和设备，有造成环境污染甚至火灾的危险。一般来说，CVD沉积技术需要温度达500～600℃以促使纳米晶粒的生长，而过高的沉积温度会造成基材软化、尺寸精度下降等问题，因此严重限制了纳米复合膜的应用。研究表明，制备纳米复合膜的关键在于快速形成晶核的同时保证晶粒尺寸的低速增长。因此为保证覆膜后的整体性能不至下降，降低沉积温度便成为其技术关键。
目前的实验表明，磁控溅射技术是低温沉积最有效的方法。所以，目前的研究主要集中在用磁控溅射法制备纳米复合膜。如反应磁控溅射沉积广泛应用于制备MeC/DLC（类金刚石碳膜），Me为过渡金属如Ti等。采用这种技术，其沉积温度可低于150℃。Karvánková P等人应用不平衡磁控溅射技术制备ZrN-Ni和CrN-Ni纳米复合膜，基体温度分别为300℃和200℃；通过制备试验还发现，当基体温度高于400℃时，合成膜的硬度会降低。由此可见沉积温度对纳米复合膜的硬度影响甚大。
Musil J用直径100mm平面球形不平衡磁控管，在总压0.5Pa的Ar和Ar+N2混合气体中对TiAl合金靶进行溅射，N2分压连续变化导致薄膜结构和显微硬度明显变化，获得的nc-TiAlN/AlN纳米复合膜显微硬度高达47GPa，且具有高的弹性回复（74%）。
同时，多种技术的复合在纳米复合薄膜制备中也体现出独特的优势（如磁控溅射法与脉冲激光技术的结合）。Voevodin A A等人采用脉冲激光沉积技术（PLD）和磁控溅射技术相结合分别制备了TiC/DLC、WC/DLC/WS2纳米复合膜。由于采用这种复合技术使得沉积时的基体温度低于100℃，因而该法成为制备W-C-S系列纳米复合膜的主要方法。Meng W J等人采用射频耦合辅助（ICP）PVD/CVD技术与反应磁控溅射技术相结合制备Ti/α-C:H纳米复合膜也取得良好效果。
由于PVD、CVD等方法工艺复杂，成本昂贵，不宜用于大面积制备纳米复合薄膜，因此近十多年来，国外对电沉积法制备纳米晶体材料进行了较多研究，国内近几年也开始了这方面的研究。电沉积法因设备简单、工艺成熟、低温且参数可控等突出优点而逐渐受到重视。电沉积方法经历了直流、脉冲及选择性喷射电沉积的发展，目前已能制备出各种厚度的薄膜。已研究的电沉积纳米材料有镍、铜、钴等，其中镍及镍基合金的复合沉积是最受关注的，已沉积的材料有Ni-P、Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-Mo、Ni-SiC、Ni-Al2O3、Ni-ZrO2等。在基体上电沉积薄金属层（厚度100μm以下）以改善表面性能是电沉积技术最广泛的应用。电沉积的纳米结构薄层，具有高耐磨、耐蚀性的同时，又具有高的硬度及与基体极好的结合力，可作为理想的保护性镀层；所具有的低磨损率和较低的摩擦系数，可用于要求高耐磨性的同时又要求低摩擦系数的场合，如刀具材料、汽车发动机和液压活塞的表面涂层等。
有报道表明，近年来许多研究者用溶胶－凝胶法制备了纳米薄膜。由于溶胶的先驱体可以提纯且其溶胶－凝胶过程在常温下可液相成膜，所用的设备简单，操作方便，具有化学计量比易控、成份均匀、成膜面积大等优点而被广泛用于薄膜制备。目前已采用该法制备的纳米复合薄膜主要有Co（Fe，Ni，Mn）/SiO2，CdS（ZnS，PbS）/SiO2等。陈元春等就溶胶－凝胶法制备氧化铝涂层硬质合金刀具进行了研究，可获得单层凝胶膜的厚度在几百纳米以内。试验结果说明在干切削状态下溶胶－凝胶法制得的涂层刀具寿命比未涂层刀具提高一倍左右。
3 纳米薄膜在干式切削刀具中的应用
涂层技术的发展是干式切削加工得以推广应用的重要条件之一。在干式切削过程中，具有纳米薄膜的刀具涂层可起到明显作用：①在刀具与被切削材料之间形成隔离层；②通过抑制从切削区到刀片的热传导来降低热冲击；③减少摩擦力及摩擦热。刀具通过涂层处理，可实现固体润滑，减少摩擦和粘结，使刀具吸收热量减少，可承受更高的切削温度。
目前，采用封闭场非平衡磁控溅射（CFUMS）技术，可在硬质合金刀具和HSS钻头上涂覆上B4C/W多层纳米涂层。涂层总层数100层，每层由厚度为13埃的B4C涂层材料及18埃的W涂层材料组成。在105m/min的切削速度下，分别用B4C/W多层纳米涂层刀具与未涂层刀具、普通单涂层（TiAlN）刀具、三涂层（TiC/TiCN/TiN及TiC/Al2O3/TiN）刀具对中碳钢进行了干切削对比试验。试验结果表明，纳米涂层刀具的后刀面磨损量比未涂层刀具和常用的TiC/Al2O3/TiN三涂层刀具大大减小。此外，随着切削时间的延长，纳米涂层刀具的切削力与未涂层刀具、TiC/TiCN/TiN三涂层刀具和TiAlN涂层刀具相比也显著减小。试验进一步说明了采用封闭场非平衡磁控溅射技术生产的刀具涂层具有重复性好、涂层与基体粘结强度更高、摩擦系数小等特点，因而在干切削中具有更长的使用寿命。
层状结晶的二硫化钼具有较小的摩擦系数，是常用的固体润滑剂。将MoS2与耐热金属Mo组合成复合涂层MoS2/Mo，具有优异的减摩耐热的效果。研究者采用MoS2/Mo双材料涂层结构在HSS钻头表面制备了层厚80埃、总厚度为3.2μm（共400层）的纳米涂层。用该涂层钻头与未涂层HSS钻头进行了TI6Al4V合金工件干切削对比试验。试验用钻头直径为φ9.5mm，名义钻削速度2200rpm。试验结果表明，未涂层钻头钻进时，由于钻削力急剧增大，导致钻头卡入工件中；测得多层纳米涂层钻头钻进时的钻削力减小约33%，在相同的钻削时间内能保证正常钻削，钻削性能显著优于未涂层钻头。说明采用MoS2/Mo双材料涂层结构的纳米涂层刀具是适用于干切削的理想刀具。
此外，刀具表面涂覆纳米（Ti50Al45Si5）N、（Ti50Al45Si5）N+（Ti80Al15Si5）N和Ti-B-N四种纳米复合涂层后，对ASTM1043标准钢工件进行的切削试验（切削速度为150～310m/min，切深为2mm，进给量为0.219mm/rev）也表明这几种纳米复合涂层在高速切削测试中具有极其优异的耐磨性，可用作干切削刀具的涂层材料。
4 展望
目前薄膜技术发展迅速，所制备的薄膜越来越薄，晶粒尺寸1纳米的薄膜是制备纳米超薄膜的研究目标；由于单一涂层材料难以满足提高刀具综合机械性能的要求，因此为满足干式切削加工对涂层的要求，出现了多样化的制备工艺，且朝着多种技术的复合、化学组分的多组元化等方向发展；涂层工艺温度将越来越低，刀具涂层工艺将向更合理的方向发展。无疑，这些薄膜新技术的研究和开发，在刀具涂层制备中具有极为广泛的应用前景，但PVD、MTCVD工艺仍为刀具涂层制备的主流技术。
摘自《工具技术》 作者：南通大学 任雨松，花国然
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