煤化工环保的喜与忧

【编者按】高浓盐水难处理已经成为化工行业的一大心病，对煤化工尤甚。

近日在北京召开的2016中国石油和化工行业环保技术装备供需洽商会，集结了一大批石化行业环保技术与装备。在代表们的交流过程中，记者发现，煤化工的环保问题也是会议关注的焦点问题。记者在会议上了解到，代表们除了对煤化工环保技术感兴趣外，还对目前环保领域存在的问题以及今后的环保趋势表现出了极大的关注。

欣喜:杂盐利用技术已有成功先例

高浓盐水难处理已经成为化工行业的一大心病，对煤化工尤甚。煤化工高浓盐水经蒸发结晶产生的结晶盐（杂盐）目前是按照危废定性的，其处置问题不仅给企业带来了沉重的经济负担，同时还受到当地危废处置中心接收能力的限制。

根据到会的环保部环评中心石化轻纺评估部主任助理刘志学掌握的情况，杂盐分步结晶技术上可行，但缺乏工程验证。在高盐水处理单元，目前各种相关技术均有应用，但稳定运行的业绩不多。他认为在这方面仍需进一步筛选核心技术，在试验验证的基础上优化集成，探索杂盐减量化、资源化新途径。

但记者在会上却听到了这样的承诺：“我们可以承诺业主：应用我们的高含盐化工废水分质盐资源化零排放技术，不但保证分质盐达到国家相关标准，更保证解决分质盐的去处。”这个承诺立刻引起了与会代表的极大关注。记者就此采访了说出这番话的内蒙古久科康瑞环保科技有限公司（简称久科公司）副总经理薛源。

薛源透露了一个信息：应用他们技术的内蒙古鄂尔多斯棋盘井工业园区高含盐废水分质盐零排放总承包项目，是目前国内高含盐废水零排放项目向分质结晶盐资源化利用方向建设完工且正式运行的唯一工程案例！记者向他详细了解得知，为了让技术尽快产业化，该企业先在鄂尔多斯集团棋盘井工业园区建设了高含盐工业废水分质盐零排放中型设备校验项目，利用原有日处理量30000吨的污水处理厂的基础条件，对园区来源复杂的高含盐废水进行深度处理和循环利用。

高含盐废水依次经过高密池、V型滤池、超滤、反渗透、离子交换树脂、连续高压纳滤处理，将废水分为一价盐（氯化钠）为主和二价盐（硫酸钠）为主的两种水体，再通过高级氧化技术将废水中的化学需氧量脱除消化后，入碟管式反渗透（DTRO）装置提浓，最后进行多效蒸发得到结晶盐，出水进入中水回用管网供鄂尔多斯集团电厂回用,无浓水及固废排放。该项目设计规模为10吨/小时，装置于2014年6月20日正式通水运行，进水的溶解性固体总量（TDS）在8000毫克/升左右，共计连续稳定运行5个多月，整体水回收率大于97%，直接运行成本仅为9.66元/吨水（不考虑财务费用和折旧费用）。

紧接着，该企业又针对内蒙古伊泰煤制油项目废水建设了设计处理量为3.5吨/小时的中试工程。装置自2015年8月初正式运行，连续稳定运行3个多月，整体水回收率大于95%，直接运行成本为10.57元/吨水（不考虑折旧与财务费用），各项产水指标优于《城市污水再生利用工业用水标准》（GB/T19923-2005）规定的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准。这次项目顺利产出了氯化钠和硫酸钠产品。经检验，产品完全符合“氯化钠日晒工业盐二级”标准和“无水硫酸钠一等品”标准。

国家无机盐产品质量监督检验中心对烘干后的分质盐检验结果是：氯化钠纯度99.5%，硫酸钠纯度99.7%。而业内所关心的剩余0.5%，也符合国家相关标准。

现在，该公司正在建设第一个工程案例——内蒙古鄂尔多斯棋盘井工业园区高含盐工业废水分质盐零排放与资源化总承包项目，设计规模为10000吨/天，于2014年9月正式开工建设，2015年3月正式通水运行。截至目前，项目一期（处理流程至碟管式反渗透装置提浓）已经连续稳定运行近1年，整体水回收率大于95%，产水达到回用水标准,直接运行成本仅为10元/吨水左右。预计二期蒸发结晶环节将于今年建成投产。

对于分质盐资源化的去向，薛源也有自己独特的答案：对于氯化钠，可以电解，生成的氢气与氯气用于聚氯乙烯的生产，同时生成的氢氧化钠可以用于玻璃、造纸、纺织、印染等行业；对于硫酸钠，一方面可以用于生产硫酸钾复配肥，同时产生的硫化钠可以用于生产高价值的聚苯硫醚。

杂盐分离的成功者不只久科一家。记者在会议上了解到，其他的杂盐分离利用技术也同样取得了可喜的进展——

中国石化抚顺石油化工研究院环保所副所长郭宏山推荐了自主研发的近零排放组合技术。

一是超级反渗透浓缩+正渗透膜（MBC)+结晶组合工艺：含盐废水先采用超级反渗透浓缩处理，使浓缩液溶解性固体总量达到5%～10%；再送入正渗透膜系统处理，将浓缩液中的溶解性固体总量进一步浓缩到20%～25%，达到进结晶器的条件，通过结晶实现零排放。该组合工艺最大限度地实现了含盐废水非相变式高倍浓缩，不需要配置蒸发系统即可实现零排放。

二是超级反渗透浓缩+蒸汽机械压缩（MVR）+结晶组合工艺：含盐废水先采用超级反渗透浓缩处理，使浓缩液溶解性固体总量达到5%～5.5%；再送入蒸汽机械压缩装置处理，通过循环蒸发使浓缩液中的溶解性固体总量进一步浓缩到15%，送入结晶器通过添加盐种法结晶。

该组合工艺通过采取超极浓缩技术最大限度地降低了含盐废水的体积量，再通过相对节能的蒸汽机械压缩技术使零排放较为经济地得以实现。

由法国威立雅公司设计的海南金海浆纸业有限公司黑液蒸发项目黑液蒸发和硫酸钠结晶装置，能够通过结晶点不同分离出不同离子，特有的淘洗专利技术可以将杂质洗脱和去除。该黑液和煤化工高盐水水质相类似，对于目前煤化工行业的推广应用具有较强的借鉴意义。

北京国电富通科技发展有限责任公司杂盐提纯试验，则是通过蒸发结晶器底部设置盐腿实现初步提纯。不断结晶出来的盐晶，因重力关系向下运动，从锥体逐步落入到盐腿，淘洗卤（进水）从盐腿下部进入，沿腿壁上升与结晶盐逆流洗涤，将硝酸盐、化学需氧量等杂质去除，提高结晶盐的品质。

上海东硕环保科技有限公司结晶盐中试采用AOP高级催化氧化工艺+ED离子膜浓缩工艺+结晶分盐工艺，分离出的样品一次结晶盐硫酸钠含量95.11%，二次结晶盐氯化钠含量93.76%。

关注:挥发性有机物排放要收费

刘志学在会上提到，目前很多煤化工项目都是带病运行，挥发性有机物排放呈现一种无序状态。他提醒说，虽然国家目前还在“扶上马，送一程”，但是煤化工挥发性有机物排放迟早是要收费的。要在设备动静密封点、有机液体储存和装卸、污水收集暂存和处理系统、备煤、储煤等环节应采取措施有效控制挥发性有机物、恶臭物质及有毒有害污染物的逸散与排放。非正常排放的废气应送专有设备或火炬等设施处理，严禁直接排放。

中国寰球工程公司咨询部教授级高工武登忠对挥发性有机物排放收费情况十分了解。他说，目前北京市、上海市、江苏省、安徽省、湖南省、四川省、天津市等地已开始试点收费，收费标准分别为每千克污染当量20元、10元、3.6元、1.2元、1.2元、1.2元、10元不等。

天津更是规定：对排放浓度值低于国家或地方规定的污染物排放限值50%，减半征收；高于排放限值，或者排放量高于排放总量的，加1倍征收；高于排放限值，排放量又高于排放总量的，加2倍征收；对属于淘汰类生产工艺装备或产品的，加1倍征收。还要求排气筒挥发性有机物排放速率大于2.5千克/小时或排气量大于6万立方米/小时必须配套建设挥发性有机物在线检测设备。

有代表粗略计算，以这样的收费标准，一个普通规模的煤化工项目挥发性有机物排放收费都得上亿元。

中国煤化工挥发性有机物治理技术中心主任、上海市环保产业研究院大气污染防治研究所所长郑承煜则从技术角度，分析了煤化工的挥发性有机物治理技术的发展方向。他表示，目前在挥发性有机物处理领域常见的技术有活性炭吸附法（带脱附装置）、蓄热式燃烧法、催化燃烧、低温等离子法、光触媒净化法、生物滤池、吸收法、冷凝法、膜分离等。任何技术都有其优缺点和适用范围，由于气体性质千差万别，不存在某一类技术包打天下的情况，一般都是针对性的采取组合式的技术方案。

例如，中国平煤神马集团尼龙科技有限公司己二酸己内酰胺项目废气采用上海安居乐环保科技股份有限公司的生物法+光催化废气处理工艺，流程为一级生物滴滤塔+光触媒净化塔+风机＋排气筒，尾气成分为硫化氢、氨、苯、甲苯、烃分子等，项目投入运行1年后，经多方测试设备净化效率一直在90%以上。上海安居乐环保科技股份有限公司经理豆恩会表示，光催化法处理废气，就是通过一定波长的紫外灯对光催化材料二氧化钛的照射，产生光催化反应，产生出大量强氧化性自由基，与废气中的污染物因子反应将其有效去除。

广州紫科环保科技股份有限公司技术总监廖康维同样认为多种技术结合、多类设备联合、多个工艺组合的废气及恶臭治理工艺，是将来发展的主导方向。他强调，一定要先对废气及异味做好评估后，再针对性的选择合理的工艺。

吐槽:缺标准，也缺检测技术

会上，代表们还提到另一个显而易见的问题：煤化工的标准缺失和错位。

“比如煤化工的生化污泥焚烧，一样是无法可依。”刘志学说道，“不同水体含盐量存在区域性差异，因此在不同的地区提出同样的溶解性固体总量指标也是不尽合理的。比如2015年黄河中下游的溶解性固体总量指标已达663毫克/升，排放指标也应该相应的有所调整。”

朱生凤则认为我国环保标准制定有不合理之处。他说，“工业系统的稳定性虽然相对比较好，但是也一样会发烧感冒，环保设施偶尔出现问题是不可避免的。但我们现在的排放标准的设计根本不考虑这个问题。比如某个标准上限定在50，那我们的工艺设计值就要在40以下，否则根本无法达标。很多西方国家的标准并不是如此制定。他们的规定是在某一个阶段内的平均值达标就可以了。这个区别导致我国的环保标准看起来不高，但是实际比较起来，至少比欧美高出15%！否则是没有办法控制这个波动的。”

郭宏山则提出，总氮的问题亟需考虑。现有的污水处理流程不具备脱总氮功能、或基本没有按照脱总氮的方式运行，这也是一个需要适应的新标准。

“摸清现状是确定指标的前提。”河南心连心化肥有限公司研究发展处研究员段东林对此深有感触。他说，现在低浓度颗粒物排放有了指标，但是检测手段却没有跟上。现行的《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）严格意义上适用于检测烟尘浓度在50毫克/立方米以上，当检测20毫克/立方米以下时误差较大。随着超低排放越来越普遍，如何准确检测20毫克/立方米以下的粉尘浓度成为目前面临的一个突出问题。

“检测技术不足也导致废水污水含盐污染源解析存在关键数据缺乏，不能定量描述每部分污染源含盐贡献率。”刘志学说。

上海化学工业区高级工程师张发兵则是带着园区的需求而来。在空气监测网络（车载监测设备）方面，亟需空气污染物传感器、挥发性有机物在线监测设备、环境空气应急监测设备；在危废处置方面，亟需污水厂污泥处置、焦油等危废综合利用的技术；在污染溯源上，需要全套的方法、软件与设备；在废水特征污染物在线监测与环境监测数据的有效分析上都亟需技术和设备支持…“我们引进的国外的监测设备，每增加一个特征污染物，都要增加一笔很大的费用，真的很期待国内的技术有所突破。”张发兵说。

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