丙酮醛合成工艺

       摘  要：总结了目前生产丙酮醛的几种常见方法，并进行了比较，对丙二醇法和丙酮法进行了比较详细的介绍。

关键词：丙酮醛；丙二醇；丙酮；丙三醇；羟基丙酮；催化氧化 

       丙酮醛是一种黄绿色的液体，有辛辣气味，由于含有相邻两个羰基而具有独特的反应性能，是一种重要的合成中间体，可用于合成药物中间体如4-甲基咪唑，另外还可用于生物化学和有机合成，可通过气化反应得到用途广泛的乳酸。

       合成丙酮醛的方法有很多，现按原料路线，将几种主要的合成方法概述如下：

1  丙酮法

1．1  工业生产中常用以下反应制备丙酮醛：

             O                                      ONOH

        ║              H+      ║║

CH3CCH3+C2H5ONO——→CH3CCH+C2H5OH

          ONOH                      OO

          ║║            H+           ║║

     CH3CCH+H2O——→CH3CCH+NH2OH

这种方法制备的产物中常含有丙酮醛肟、丙酮羟胺。

还有人以NaNO2为氧化剂氧化丙酮，采用连续操作或一勺烩的方法，用丙酮经硝化生成异亚硝基丙酮溶液，再加乙腈、亚氯酸钠溶液反应制得丙酮醛，此工艺产品杂质少，效率高，成本低，反应工序简单易行，易控制，适合大型工业化生产。

1．2  也有人曾经以丙酮为原料，经溴代、氧化而得到丙酮醛。

              O                            O                                O

             ║     Br2/P          ║       DMSO         ║

CH3CCH3————→CH3CCH2Br————→CH3CCHO

           KClO3                                      O2

       有人做过实验证明，丙酮溴代时，加入适量KClO3，可提高丙酮溴代的几率，这种方法所得的丙酮醛产率为59．6％。

1．3  有日本专利报道用SeO2液相氧化丙酮制丙酮醛，可得86．8％的产品，但此专利必须在水溶液中进行，若无水则只得60％的产品。

2  丙二醇法

2．1  液相氧化法

        用氧化剂如K2Cr2O7等氧化1，2-丙二醇制丙酮醛，例如用K2Cr2O7氧化，反应物料比为n (K2Cr2O7) : n (H2SO4) : n (醇)＝1 : 4 : (1．5～2．5)，反应在60～70℃下以水为溶剂，边加料边反应边蒸馏，产率为50％，该方法产品产率低，产物复杂，不值得提倡。

2．2  气固相催化氧化

      此制备方法产物质量好，收率高，近年来得到广泛应用。这种工艺关键在于催化剂开发，可分为Cu—P催化剂和Ag催化剂，又由于Cu—P催化剂制备丙酮醛产品含量低，故多采用Ag催化剂。 

    (1)负载银催化剂

      早期就有人将0．5～100 µm厚的银负载于比表面低于10 m2·g-1的无机粉末或细丝上，或镀银的网状金属或合金在400～600℃下氧化丙二醇，也有人将含有质量分数为5％Ag负载SiO2上于520℃下氧化丙二醇，丙酮醛选择性达60％～65％。

      单纯将Ag负载于载体上，效果并不十分理想，人们通过研究，发现γ-Al2O3是较好的催化剂载体，而用Zn、Ba、P、K等元素对负载银催化剂进行改性，发现Zn效果最佳，且这些改性组分间存在协同效应，由此制得丙酮醛选择性最高可达90％。

      也有人将烘干的NaY型分子筛倾人银氨溶液中，搅拌均匀，注入甲醛水溶液，50℃恒温1 h，水洗抽滤120℃烘干，500℃焙烧2 h制得分子筛银催化剂，活性较高，丙二醇转化率为97％。

       而玻璃微珠银催化剂也具有较高的活性，丙二醇转化率达97％以上，丙酮醛选择性在67％以上，若对此催化剂进行改性，制备的掺磷玻璃微珠银催化剂，丙二醇转化率为98％，丙酮醛选择性为69％。

(2)电结晶银催化剂

用过滤金属改性的电结晶银催化剂活性较好，原料转化率大于98%，产物收率高达72%，另外复旦大学采用银催化修饰方法，以含Zr、Zn、P、K的化合物为修饰剂制成的催化剂对丙二醇的转化率近100%，丙酮醛选择性75%，且催化剂制备方法简单方便，再生容易。

(3)其它催化剂

有人以Mo加上V、Ag、Fe、W、Sn、Zn碱金属或碱土金属中至少一种构成的催化剂，对丙二醇的转化率为98．7％，丙酮醛选择性为63％。

3  丙三醇催化脱氢法

这里所用的催化剂为V—Ag催化剂，产物收率为72%，选择性为55%，另外也有人用V、Mo、Cu、Ag、Sn、Pb、Sb、Bi、Fe中至少一种化合物作催化剂，氧气氧化丙三醇，例如用15mL硅铝盐催化剂中含银为5%、钒5%，380℃下氧化2 h，可得96．8m/mol产物，选择性为81％。

4  羟基丙酮气相催化氧化

       以H3Pmo12O40／沸石作催化剂，产物产率可达76．8%，还可用FePO4或Fe3(P2O7)作催化剂（P／Fe=1．05时最佳），产物收率可达88％，转化率96%，选择性91％。但羟基丙酮不易得到，故此方法未工业化。

5  总结

以上为常见的几种制备丙酮醛的方法，当然，除此之外，还有其它方法，如1，3-二羟基丙酮催化脱氢，CH3=C(OEt)一CHO与HCl在20～24℃下反应，CH2=CH(OMe)2臭氧分解，AcNHCH2COMe与含溴化合物在18～20℃下HCl中反应。

       总之，丙酮醛用途广泛，合成方法也很多，但综合考虑成本、收率、环境各个方面，丙二醇空气氧化的前景最为广阔。