2 试验方法

3 结果与分析

1. 渗硼预处理后的表面形貌及成分分析
   衬底材料为光滑YG6硬质合金刀片。图1a为原始YG6硬质合金的表面形貌，其表面光滑，无明显凹陷和凸起；衬底的酸洗粗化处理是用稀盐酸腐蚀60min，以去除衬底表面的Co，粗化后用10mim的Al₂O₃砂纸打磨，用粒度为W1、W5、W10的金刚石粉末以1:1:1的比例进行混合，研磨衬底表面约20min后再用丙酮浴超声清洗，目的是提高金刚石的成核密度，增加金刚石薄膜的附着力。图1b是试样2在酸洗粗化后的表面形貌，表面出现了均匀的微细凹凸不平，WC颗粒显露明显；试样3和试样4进行了渗硼预处理，渗硼预处理采用了固体渗硼法，图1c和图1d分别是试样3和试样4渗硼的表面形貌，可以看到，试样3因为渗硼较深的缘故，衬底颜色发暗，有孔洞；试样 4渗硼后的表面孔洞较少，颗粒细小，渗硼层连续。渗硼预处理后衬底表面的XRD能谱图如图2所示。图2a是试样1即原始光滑硬质合金的XRD图，图2b和图2c分别是试样3和试样4渗硼后的XRD图。从图2b和图2c观察发现，经过渗硼预处理后出现了W₂CoB₂的波峰，同时WC波峰有所减弱。在渗硼过程中，参与渗硼反应的供硼剂是碳化硼(B₄C) ，活化剂是氟硼酸钾(KBF₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)。
   在渗硼开始加热时，供硼剂和活化剂反应生成活性B原子，反应过程如下：

   KBF4=BF3+KF	(1)
   2BF3+2BC4+O2=3BF2↑+7[B]+2CO	(2)
   2KF+B4C+O2=K2O+BF2↑+3[B]+CO	(3)

   其中的BF₂为不稳定气体，经分解析出硼原子而形成稳定的BF₃气体，反应式为

   3BF2=[B]+2BF3↑

   (4)

   在式(4)得到的BF₃又可以和B₄C发生反应，产生活性[B]原子，这样周而复始，最后消耗完供硼剂B₄C。反应所生成的活性硼原子会吸附到硬质合金的表面和Co及WC 发生反应，形成W₂CoB₂等化合物。反应式为

   2W+Co+[B]=W2CoB2

   (5)

   由于[B]原子的不断产生，与从衬底内部扩散到表面的Co形成了稳定的化合物，从而消除了Co在金刚石的沉积过程中的不利影响，而且形成的渗硼层可以有效地阻碍内部的Co扩散到表面，同时作为硬质合金主体的WC在渗硼层中同样存在，这就保证了衬底的连续性，也就不存在其他施加过渡层和衬底之间附着力的问题。试样2因仅经过了酸洗研磨粗化，表面成分基本没有发生变化；试样3中WC和W₂CoB₂的质量分数分别为68.5%和31.5%；试样4中WC和W₂CoB₂的质量分数分别为65%和35%。试样4中表面含硼量高于试样3的主要原因是添加了稀土，稀土在渗硼过程中具有明显的催渗作用，即有更多的Co在衬底表面形成了化合物，从而形成致密的渗硼层。
2. 金刚石薄膜表面形貌及附着力
   CVD 金刚石薄膜的表面形貌SEM图如图3所示，图3a是试样1沉积金刚石薄膜的表面形貌，由于未经过任何预处理，沉积过程中无法有效形核，因而成膜较差，而且附着力很差，在边缘处出现脱落现象。图3b即试样2经过酸洗粗化，金刚石薄膜晶粒粗大连续，晶形清晰，晶形发育良好，呈现出典型的(111)晶面，表面比较粗糙；图3c是试样3采用渗硼预处理后沉积的金刚石薄膜的表面形貌，呈现出结晶度稍差的(100)取向的金刚石膜；试样4采用的是添加稀土的渗硼预处理，金刚石颗粒呈球状晶形，表面均匀连续，成核密度高且表面粗糙度小。由图3可见，试样4在渗硼时由于稀土的催渗作用，使得表面形成W₂CoB₂的含量较高，有效地阻挡了Co的渗出，形成了较细晶粒的金刚石薄膜。
   本文采用洛氏压痕法对沉积的金刚石薄膜进行附着力评价，图4为在相同载荷1000N作用下的压痕照片。从图中可以看出：图4a中试样1由于未经过预处理，金刚石薄膜附着力极差，薄膜大片脱落；图4b中的试样2经过酸洗粗化，压痕周围无明显的发散性裂纹，但压痕周围薄膜脱落的区域直径较大；图4c中的试样3压痕周围有部分发散性裂纹，周围薄膜部分破碎，其附着力较差；图4d中试样4的压痕周围薄膜脱落区域明显小于试样2压痕周围的脱落区域，发散裂纹很少，其附着力比试样2的附着力有所提高；试样4的压痕面积小于试样3的压痕面积，未见明显发散裂纹，由此可以判定试样4的附着力最强。原因主要是由于试样4中添加了稀土，稀土具有催渗作用，衬底渗硼较深，缓解了一部分表面应力，使得附着力增强，有利于金刚石薄膜的沉积和附着力的提高。由此可以得出如下结论：采用渗硼预处理方法，且渗硼剂中添加了稀土的试样4的附着力要优于酸洗研磨后的试样2的附着力，在保证附着力的前提下，通过渗硼预处理可获得表面光滑的金刚石薄膜。

4 结论

1. 本文采用渗硼预处理方法，通过热丝CVD法，在光滑硬质合金表面制备得到光滑的金刚石薄膜。渗硼预处理新方法既不破坏原有衬底光滑表面的精度和光洁度，又能保证衬底的附着力，有利于提高金刚石薄膜的光滑性。
2. 在渗硼温度为950℃ ，渗硼时间为6h ，渗硼剂为w(B₄C)=71%，w(KBF₄)=14%，w(稀土)=5%，w(Na₂CO₃)=10%的条件下，对于光滑硬质合金表面上预处理后沉积金刚石涂层的附着力效果最为理想，其附着力优于酸洗研磨后的附着力，同时稀土在渗硼过程中起到了催渗作用，使得衬底表面的硼化物含量增加，有利于金刚石薄膜的沉积和附着力的提高。
3. 本文研究采用不损伤衬底表面预处理新技术，在光滑的硬质合金衬底表面，获得了满足附着力要求的光滑金刚石薄膜，对于解决常规金刚石薄膜因粗糙，抛光难度大而无法应用在工模具和耐磨器件上的间题具有指导作用，同时有利于拓宽金刚石薄膜材料在摩擦磨损领域中的应用。