金刚石及立方氮化硼材料的可能替代产品

  超硬材料目前多数人都简单的理解为金刚石、立方氮化硼，详细一点的还包括聚晶、复合片，再详细一点的可包括大单晶、粗颗粒、细料、纳米级金刚石和立方氮化硼。实际上它比此还要丰富得多。本文就是讨论这些已经是应该属于超硬材料系列，但还没有被人们所认识的新材料，以便大家更好的关注它们，或许是我们今后的一个新的方向。

    类超硬材料与亚超硬材料设计

    超-亚超硬材料的分类与讨论

    通过研究阴阳离子半径比与阳离子配位数后发现，它们有个最紧密堆积关系。同时，从阳离子配位数为2是线性呈哑铃状；配位数3是二维的三角形，呈面状；配位数4是开始三维的，呈体状四面体；依次是八面体、立方体、立方体-八面体，而这些构形中四面体是最小的体，而金刚石即为四面体。

    金刚石配位数的特征是：①金刚石由非金属碳组成，此时金刚石中碳呈单质体，且是最稳定的，由此它不可能产生极化现象；②碳是典型的共价键元素，它不像其他元素那样也形成共价键，还有电负性差，而实属化学键的形式；③它具有典型的饱和性和方向性；④金刚石的配位数是4，是纯单质性的，所以是等大球堆积，但是因为C可得到电子处于稳定态，也可失去电子处于稳定态，所以是等值的，而共同组成4个共价键。

    碳为特殊形式的紧密堆积。一般的配位多面体均是由阴离子构成最紧密堆积，其中再充填较小的阳离子。而金刚石正由于前述配位数特征，它全是等大球，既可说它是等大球的阳离子配位，也可说它是等大球的阴离子配位。若把它看成是大球的四面体，那么充填其中的不是小球，而是等大球的阳离子，是“撑开”了一些的四面体。这在纯几何角度来说，未达到最紧密堆积，但金刚石时世界上最坚硬的物质，所以只能说它是一种特殊形式的最紧密堆积，这在配位场的四角场中可以得到解释。

    从金刚石的上述特性出发，碳-超硬材料的晕圈图和组成晕圈图中的元素由于不具备碳元素的这些特性，所以只能屈居次位或更次位，而组成新的一系列外晕带、次晕带，见图。 

    A区：预测新超硬材料区带（离不开以C为中心）

    B区：现已知超硬材料带

    （1）（C）天然金刚石、天然黑金刚石

    （2）（C60）高温超高压合成金刚石

    （3）（C）宝石金刚石

    （4）（C）合成立方、六方金刚石

    （5）（C）金刚石薄膜

    （6）（C）爆炸金刚石

    （7）（C，含少量P、B）半导体金刚石

    （8）（C/WCo）金刚石复合体

    （9）（C-Ni-Si、Ti或TiH-Si-B）金刚石烧结体

    C区：立方氮化硼

    D区：（1）（B4C）碳化硼

    （2）（B4C+SiO2）碳硅硼

    （3）（β-Si3N4）β-氮化硅

    （4）（α-β-Si3N4）α-β-氮化硅

    （5）（Si3N4+SiC）氮化硅-碳化硅

    E区：（1）（SiC）黑碳化硅、绿碳化硅

    （2）（WC）碳化钨

    F区：（1）（α-Al2O3）棕刚玉、白刚玉、铬刚玉

    （2）（Al2O3）单晶刚玉、微晶刚玉、烧结刚玉

    G区：（Al2O3·SiO2·F）黄晶

    由上面的图表分析不难看出可拿来运用到磨料中的硬—超硬材料是一个非常丰富的多彩的体系和家族。它可以是由A区去探索离不开C的新超硬材料，也还应该有其它类型的亚超硬材料，这是我们可以预言的。

    2.2类硬-亚超硬材料的设计

    当代一些科学家把视野投入比金刚石更硬的超硬材料研究的同时，也有另外一批科学家把视野投入了亚超硬材料或类超硬材料的研究中。

   2.2.1从装备上、方法上进行设计

    从超硬材料的发展历程可以看出，我们固守在一个思想范畴里是不可能在原来基础上有所突破的！如：当我们走过很多弯路才在高温超高压技术上有所突破而获得了单晶金刚石。假如我们又只是停留在高温超高压合成出单晶技术上，我们单晶金刚石就不可能形成目前如此丰富的产品系列链。我们的控制系统不提高，在金刚石单晶强度上就不可能赶上天然金刚石，而且金刚石粒度也越来越大。

    我们只想到研究单晶金刚石，不想到还要做得更大，而且要有一定的韧性，就不可能有金刚石的复合片技术、聚晶技术。当然这还是在高温超高压的技术范畴里。还有假如我们认为超硬材料只有是C元素，那么就不可能还要把N和B结合到一起，这个奇思妙想是相当艰苦的，因为世界上连六方的N和B都没有，要首先想办法得到六方的氮化硼，才有可能在高温超高压去获得立方的氮化硼，否则将是一事无成！

    假如我们认为金刚石、立方氮化硼只能是高温超高压，就绝对不会发展出金刚石膜的研制和生长技术，也不可能有立方氮化硼的膜的技术。因为膜的技术已经完全脱离了高温超高压。

    当我们发展了外延生长的膜技术后，我们不引入纳米技术，那么我们的超硬材料的纳米技术就不可能得以发展，甚至形成了一定的产品系列。

    凡此等等，都是从装备和方法上有了不断的创新，才一步步走向胜利的今天。今后的路该如何走？可能这仍然是一个不可缺少的方向。

   2.2.2从复合材料上进行设计

    复合材料是将两种或两种以上性能不同的材料组合为一个整体，从而表现出某些优于其中任何一种材料性能的材料。其基本出发点是试图通过多种材料的复合，充分发挥各种材料的优点，克服单一材料的不足。金属塑性好，但强度不高，因而需要提高强度，而陶瓷硬而脆，需要增韧。显然，理想的材料应具有优异的综合性能。两种或两种以上性能不同材料组成的复合材料的对应关系可见图2。

    复合材料提供了一种重要的材料性能优化的途径，图2所示是几个大类材料分别组合而成的复合材料种类的示意图。从简单的组合规则可见，复合材料至少有10大类。大量种类的材料为构造、设计制备高性能材料提供了丰富的选择。

    决定复合材料性质的不仅是基体和增强体的性质、分布、尺度,而且决定于两种材料结合的界面的完整性。为了最大限度地发挥复合材料的潜力,必须充分保证基体即增强体之间的物理和化学相容性，如两相之间良好的界面化学浸润性；热膨胀系数的匹配，如陶瓷基复合材料的理想匹配是增强体的热膨胀系数小于基体的热膨胀系数，以使陶瓷基体处于压应力状态，增强体则处于张应力状态；弹性模量匹配，增强体的弹性模量和应变值大于基体的对应值时，是理想的匹配。

    在超硬材料的发展过程中，复合片的设计也遵循了上述原则，即同时兼顾了超硬材料的硬度和硬质合金基体的韧性，因此，在今后的研究中，可以通过选择合适的增强相改进现有的材料，或者设计两种可以相互匹配的材料，得到一种新的复合金刚石材料，从而获得新的亚超硬材料。

   2.2.3理论上的突破，设计新的亚超硬材料

    20世纪80年代中期以来，出现了许多新材料，包括高Tc铜氧化物超导体、富勒烯及其衍生物、纳米材料、超硬材料、人工低维量子结构材料等。其中有些材料已从基础研究对象转化为实际应用对象，如量子阱激光器、高温超导器件、巨磁阻磁头等。虽然，大多数新材料都是非预期地被发现，但应当看到，计算和理论对预报和阐明这些新材料的性能起了重要作用。近10年研究者已处在通过理论计算来“设计”材料的初期阶段。重要的理论方法有局域密度近似(LDA)、GW准粒子近似、第一性原理的分子动力学方法。其他方法，如新赝势法、紧束缚(TB)总能量法、量子Monte-Carlo等。

从上述叙述中可以看出，理论研究在新型材料设计中的地位和作用。在研究新的亚超硬材料时，我们不仅需要充分利用现有的成熟的理论，而且还需对现有的理论进行总结，以期能在理论研究中获得突破性进展，设计得到新的亚超硬材料。

   2.2.4充分运用计算机技术模拟设计新的亚超硬材料

    利用计算机对真实的材料系统进行模拟，提供模拟结果，指导新材料研究，是材料设计的有效途径之一。人们把涉及复杂材料某一过程、某一层次上物理现象的基本性质准确地转化为一定的数学模型，该模型一方面可以由计算机求解，另一方面可以描述或者预测某些可观察的材料性能。这便是计算机模拟的基本做法。其主要包括原子尺度模拟、宏观尺度模拟和介观尺度模拟三种。目前在超硬材料设计中最常用的是原子尺度模拟。

    计算机模拟中原子间“有效势”模型的选择，早期主要采用纯经验的拟合势，近年来越来越多地考虑从第一性原理计算导出合适的“有效势”，包括采用集团近似的量子化学计算，从几何位形的变化来求出相应的有效势模型。有了适当的原子间相互作用有效势之后，便可以针对要研究的问题进行计算机模拟。模拟技术除分子动力学方法、蒙特-卡洛方法外,还有能量极小值法。

    目前，固体量子理论的发展在利用计算机的条件下己经用来探索和预测尚未合成的新材料。Cohen教授所发展的第一性原理的方法，近年来在预测新材料性能方面有两个突出的成功事例：一是预报存在Si的高压金属相及其超导性，二是预报C3N4超硬材料。目前采用第一性原理计算和计算机模拟相结合设计新的超硬材料的报道也慢慢在增多。可以预见，今后这将是研究新的亚超硬材料的重要手段。

    3、新型硬—亚超硬材料研究进展

    3.1 B-C-N体系超硬材料

    本书作者与卢照田在上世纪七十年代开始就注意到B-C-N体系超硬材料的发展，并做过一些讨论，提出了BCN新型超硬材料的设想。在九十年代编著的《超硬材料科学与技术》专著中对此就较为详细的阐述了新超硬材料BCN，希望能得到一种既具金刚石特性，又具立方氮化硼特性的三元单晶体。我们对它的理论分析及可能的结构状态作了较详尽的描述。1981年前苏联学者以量子化学为基础，根据电子结构的相似性也作出过推断。同年，波兰科学家以气相沉积法得到了石墨—HBN结构的混晶，把它置于14GPa和约3300K的超高温高压条件下合成，得到了类金刚石—CBN结构的混晶，但是由于当时感到这种合成与产业化有较大的距离而没有推广，今天的技术水准与当时来说发生了极大的变化，能否重新认识此问题是值得注意的！

    众所周知，金刚石的硬度比CBN 高, 适用于加工非金属脆硬材料, 但cBN 的热稳定性和化学惰性优于金刚石, 适于加工铁系淬硬金属。综合金刚石和CBN 的优点, 人们把目光转向了第三代超硬材料—立方BCN是不难理解的，此后, 人们试图合成类金刚石结构的BCN。同金刚石CBN 的合成一样, O-BCN 的合成关键也是合成条件和催化剂。有关从H-BCN 到O-BCN 的成功合成还很少见报导。

    由于C-N键长比金刚石中的C-C键长短及具有金属性的BC3和BC5化合物的成功合成，进一步推动了在B-C-N体系中寻找超硬材料。上世纪70 年代后期, 人们开始关注C与N形成的化合物。Liu 和Cohen在局域态密度近似下用赝势方法对β-C3N4晶体的电子结构进行计算后发现，果以C原子取代β-Si3N4原胞中的Si 原子，形成β-C3N4结构的话，每个原胞具有较大的凝聚能。因而推知β-C3N4至少是一种亚稳相。β-C3N4以共价键结合，有较短的键长和较低的离化程度，理论计算这种结构的体弹性模量有可能超过金刚石。因此Liu 和Cohen 大胆预言β-C3N4有可能成为比金刚石还硬的新型超硬材料。目前，大部分实验合成的氮化碳中N 的成分均小于57%，即便合成的产物中存在C3N 4相，但其粒度太小，在电子显微镜下受电子束照射快速地非晶化，而且大多数合成工艺的实验参数，不能够严格控制，C3N4的特性表征还极不完善。

    近来，崔田等设计出两种不同结构的超硬材料α-C3N2和β-C3N2，研究发现这两种材料均为难压缩物质，体模量的计算值很大，杨氏模量和剪切模量均介于立方氮化硼和金刚石之间。G/B值均比立方氮化硼的大，靠近金刚石的值，说明其键的相对方向比较强，而键的相对方向性对材料的硬度影响比较大。它们的理论硬度值（均为86GPa）要比立方氮化硼的硬度大，接近金刚石的硬度或说略低于金刚石，这是我们要注意的动向。

    3.2 BxO型超硬材料

    在已知物质中，B的摩尔体积(5cm3)与金刚石(3.4cm3)和立方BN (3.5cm3)最为接近。B的热力学稳定形式β—菱形B是由二十面体（在单形未确定前暂用此名）组成的具有疏松密堆积结构的复杂晶体，由于是缺电子结构，将氧溶入β—B所得的填隙化合物会更加致密、强度也更高。因此基于B的超硬材料就引起人们的关注。虽然B通常为+3价，但在适当条件下也可形成价态低于+3的B/O二元化合物BxO ( x = 2～ 22)，这类物质通常称为富硼氧化物或氧化亚硼，其中研究最多的是B2O、B6O、B7O和B13O2等。

    富硼氧化物B6O的硬度和立方氮化硼相当，其耐磨性和金刚石相近，还具有低密度、高导热性、高化学惰性等优良性能，有望替代金刚石和立方氮化硼成为新型超硬材料。由于其晶体合成条件（>4GPa，>1700℃）较为苛刻，目前仅研制了它的广泛应用。最近，吉林大学焦晓朋等人在较为温和的条件下合成出B6O晶体，研究结果显示，利用两种反应原来（B2O3-B粉末，H3BO3-B粉末），结合球磨和高温高压技术，在压力位1-2GPa，温度为1300-1400℃的条件下制备出结晶完美的B6O单晶体，其晶粒尺寸为30nm—1.3um。

    He等用晶态B和B2O3 在5.5GPa、2100℃娣从¦首次得到黑色B6O单晶，平均尺寸60μm，最大尺寸140μm；单晶具有菱形结构，晶格常a=0.53974 nm，c=1.23173 nm，组成为B6O0.98。与以往烧结法制备的多晶B6O的显微硬度 (32～38GPa)不同，该单晶的平均维氏硬度为45GPa，是迄今为止报道的B6O的最大实测硬度，于理论计算值一致。

    陈超等在高温高压下通过“一步法”合成了高性能纳米结构B6O超硬复合材料，并分析了合成压力、合成温度、初始材料等因素对合成样品的物理化学性能、微观结构、相组成的影响，结果发现其维氏硬度为32GPa，跟立方氮化硼复合片相当，并具有较好的断裂韧性。

    3.3 其他新型超硬材料

    近年来过渡金属与轻元素（B、C、N、O）形成的化合物已经成为B-C-N-O体系外寻找超硬材料的一个新领域。最近实验上成功合成了WB4，且其硬度测量值达到46GPa。李印威等人利用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了WB4的晶体结构、电子性质及弹性性质。结果表明其具有独特的成键性质即三维的B-B共价键以及W原子核B原子之间形成的单一离子键，电子性质计算也表明其具有很高的价电荷密度。他们的计算结果也表明具有WB4结构的ReB4、MoB4、TaB4、OsB4、TcB4也是超硬材料，而且这些材料都具有金属性质，这说明金属性不会对共价材料的硬度产生决定性的影响。在过渡族金属轻化物中设计并合成超硬材料，就要尽可能的增加轻元素的比重，以提供更多的轻原子之间的三维共价键。

    李全等人通过从头计算演化理论的结构预测方法，提出了一个新奇的单斜相碳，并命名为M碳，其理论硬度和体弹性模量分别为83.1GPa和431.2GPa，都和金刚石接近。通过计算其Mulliken电荷布局，发现其布局数为0.67-0.84，与金刚石相当（0.75），说明M碳是优秀的超硬材料。

    许多理论学家用C原子替换Si3N4中的Si原子，提出了SiC2N4和Si2CN4的一些可能结构。此后，Riedel等人在高温下成功的合成了SiC2N4和Si2CN4，并确定其常压结构分别为立方和正交（？）结构。王洪波等人通过从头算演化理论的结构预测方法，预测了SiC2N4和Si2CN4的高压晶体结构。SiC2N4的热力学焓的计算表明，4GPa时，SiC2N4由立方结构变为单斜结构，当压力达到29GPa时，又转变为正交结构。机械性质的计算表明，正交结构的SiC2N4是一种超硬材料，其硬度达到了63GPa。对于Si2CN4，焓的计算表明，在6.6GPa，由常压结构转变为单斜结构，机械性质计算表明单斜结构的Si2CN4硬度值达到48GPa，也是一种超硬相的物质。

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