模具结垢成因分析

　　橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半-永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是 ：结垢最初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。

　　通过了解模具结垢的原因和模具的金属表面硫化锌微晶体形成的内在机制，有可能产生一种对目前的加工处理过程适用的办法，来降低硫化锌的形成，从而防止模具结垢。通过对结垢原因的研究，减少这种现象是很有可能的。

　　有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成:改变混合物的成份或改进模子的表面。

　　改变混合物成份减少模垢

　　由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中最大的一种（达到75%）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。

　　◆ 硫化锌的确定

　　本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生最初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大1000倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的最初微晶体，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如图1所示。RMA元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论 ：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图2）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在200℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助RMA同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。

　　为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES进行元素扫描。

　　从这些结果可以得出结论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物而形成的。在硫化生产中，这个反应产物对橡胶产品和模具表面之间硫化锌微晶体的形成是存在的和有用的。

　　最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是：

　　2RH+Sx + ZnO + (催化剂) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O

　　大多数轮胎混合物每100份中含有5份氧化锌和大约2份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以100份橡胶（总量大约175份）为基础的配方，含有2.8%(重量)的氧化锌和1.1%（重量）硫。从反应式可计算出每1克氧化锌大约生成0.6克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行500次的模压。

　　◆ 实验

　　已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过RMA方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上最初的（可见）的微晶。借助500放大倍数的光学显微镜，可以看到0.5到1微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，其中包括基于s-SBR的轮胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中间混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化实验的母炼胶。

　　为了进行硫化实验，制造了一个简单的压模，适用于最多8个插入件，这种压模是为了进行最多20个周期的短期实验而制造的。在每5个连续的周期以后目测检查插入件。这样，各种参数，诸如不同添加剂的混合物参数，或者关于插入件的参数—如金属的选择，粗糙度，或镀层等，可以检测。在两种基本的轮胎混合料上进行了初步的实验,轮胎混合料在160℃下硫化20分钟，并在200℃下硫化2分钟（数据是从流变仪曲线计算得到的）。结果显示：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有什么区别。为了压缩时间，所有的进一步实验都在200℃下进行。在短期运行20次硫化实验后，借助注射成型作更进一步的实验，最多到500次硫化。

　　◆ 混合物组成的影响

　　▲ 锌的选择

　　在混合物的组成方面进行了实验。正如已经显示的，硫化锌是作为氧化锌（或者含锌的组份）和硫的反应产物而形成的。想将硫或者硫化锌从配方中消除，不是很容易的。因为这两种组份在橡胶配方中都是必须的。天然的硫能提高机械力和胶接作用，而氧化锌可激活硫化体系。

　　流变仪实验显示 ：在不改变流变仪最大扭矩的情况下，氧化锌的水平可以从5份降至3份(每100份橡胶），几乎可以以2倍的因子降低。然而，即使随着这种水平的降低，硫化锌的沉积物还是没有明显的变化。同样，用一种粒度较小的氧化锌取代，与使用氧化锌（RS）相比较，沉积物也没有什么明显的不同。

　　但是，用0.25份的纳米氧化锌代替40nm粒度值的氧化锌（相同的流变仪最大值），氧化锌水平可降低20倍，沉积物的差别是明显的。用纳米氧化锌的短期硫化实验，压模使用次数直到20个循环，没有显示硫化锌沉积。

　　▲ 氧化锌的取代物

　　由其它的金属氧化物如氧化钙或者氧化镁取代氧化锌，不是一个解决办法，因为，在那种情况下会形成硫化钙或者硫化镁，形成另外的模垢。与氧化锌比较，胺是一种催化剂，也对它进行了研究。为这个目的，在混合物中加入了多个官能团的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通过加入0.2 份ZBEC使硫化体系最优化。插入件上没有明显的微晶体或者其它沉积物。在短期硫化实验中，这种低浓度的ZBEC没有引起硫化锌的沉积。然而，因为胺的气味难闻和毒性(依赖于类型)，所以它的使用并不可取。在轮胎模子上没有进行这些混合物的实验。

　　在抑制剂方面进行一些附加的实验。有人声称：抑制剂是防止或降低模垢的材料。测试了不同种类的抑制剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的这些化学品中，没有一个能够降低硫化锌的沉积。

　　▲ 减少氧化锌对环境的好处

　　减少氧化锌，用纳米氧化锌作为催化剂体系的一部分替代，以及采用可供选择的硫化体系都可降低模子上的沉积物。这将会使模子的经受时间较长（设想至少可达到10倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。

　　氧化锌的减少对环境也是有利的。轮胎与地面摩擦产生的橡胶污染也会引起一个环境问题。从轮胎橡胶里跑出去的锌化合物进入地表水，会干扰和毁坏水环境中的微生物平衡。

　　然而，轮胎制造商不愿意降低橡胶中的氧化锌含量。原因是那样的混合物呈现出低的性质，诸如：回复性、转动阻力和热量积累。那些性质与氧化锌的水平是（密切）相关的，但是直到现在还没有进行一个可比较的研究。从（欧洲）政府的观点，由于氧化锌在水环境中的生态毒性行为，强烈推荐在橡胶中降低氧化锌的水平。

　　通过改进模具减少结垢

　　◆ 引言

　　改进模具减少模子结垢，是通过对涂层的研究来进行的。已经表明：大多数永久性的覆盖层，例如，铬或者钒，是以金属为基础，厚度为5到10微米。早期的研究表明：结垢的大多数原因在硫化锌。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂层上没有发现污垢。然而，涂层在加工处理温度较高时变得脆弱，并且由于在注射橡胶的过程中的高的剪切应力，经过一些周期后，涂层会部分损坏。所以，对涂层的研究和密切的观察能对模垢行为给出一个新的见解。本研究中考察了模具参数、非金属涂层和磁性覆盖层的影响。

　　◆ 模子参数的影响

　　在短期的运行实验中考查了不同的参数。不锈钢从0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢没有显著的减少。对各种金属的密切观察能给出新的观点。在短期运行实验中也考查了一系列由不同的金属制成的插入件，选择具有不同的电势的各种金属。在负电势的系列中选择了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中选择了铜和银。在压模中200℃/2分钟的条件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循环后对插入件样品进行目测检查，然后用RMA对插入件进行元素分析。表4结果表明：基于镁、铝、锌、铁和镉元素的非-贵金属的表现 — 在插入件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁依次增加。在正电势系列方面，硫化银也形成了。橡胶混合料部分地在镍和铜金属的表面上粘结。该现象被称为是将混合料粘接在金属上的表面硫化作用。结论是：将铁或者不锈钢的模子改变成其它金属的模子不能解决模垢问题。

　　也进行了一个有趣的研究, 通过对模子施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的沉积可能减少。TNO Coatings声称：硫化锌可能是不同的模子结构材料在界面上的腐蚀反应。通过电流的应用，测量界面上的极化反应是可能的。

　　极化测量法在从-5V到+5V范围内进行。在硫化反应期间，检测到的电流为1安培。然而，与标准的硫化实验相比，看不出沉积物（例如硫化锌）有什么显著的不同。根据这些结果，在界面上发生电化学反应是不太可能的。

　　◆ 非金属覆盖层

　　上文所述，金属覆盖层不能用来减少模垢。然而，考查了其它的覆盖物，覆盖物可被分成不同的材料组，例如，混杂覆盖层、PVD或CVD覆盖层（这些覆盖层是从物理或者化学蒸汽的湿润过程中准备的）、金刚石覆盖层（DLC）、陶瓷覆盖层(瓷釉)和诸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆盖层。从每一组里选择1-2个覆盖物来进行短期的硫化实验，经过5，10，15和20个硫化循环后，插入件通过使用放大率为500倍的光学显微镜来进行视觉观察，然后，进行RAM分析，其中也包括不锈钢对照样。结果显示，由于随后的橡胶的粘接，DLC覆盖层失效。在这些短期运行实验后，在注射成型机上进行了长期运行的实验。

　　为了注射成型实验，建造了一种多功能的模具。用这种模具，可以评估8个不同的插入件，每个都很容易替换。插入件的涂层由专门的模子制造者或职业涂料工制作。模具是可以自动脱模的，空腔从中间注射。注模温度是210℃，循环时间约45秒。通过这种方式，每班大约可以进行500次循环。硫化样品的表面损伤进行检测，然后，用RMA分析插入件，以确定有没有结垢。结果表明，混杂覆盖层A和混杂覆盖层F（氟），PVD覆盖层，CrN(氮化镉)和Cr/CrN(多层)均显示有硫化锌微晶体。同样，PPS(聚苯硫)涂层和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂层显示有微晶体。在这个案例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂层显示没有微晶体，并在金属表面形成了一个封闭的屏障。

　　所有的薄的涂层都显示有微晶体。对于轮胎模具，由于要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）覆盖层和PTFE涂层不适用。另外一个问题是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。对于轮胎模具，薄的覆盖层是可用的。因此，研究薄而无孔的、表面封闭的覆盖层，应当可以解决结垢问题。

　　◆ 磁性覆盖层

　　正如已考查过的，所研究的电化学机制不能解释硫化锌的形成。这就暗示 ：在模子和橡胶混合物界面上形成的硫化锌是由模子表面的某种物理化学反应引起的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化过程中氧化锌和硫的反应生成物。

　　高温下的硫化实验证实：在模具表面硫化锌是以晶体形成的。也已经表明纳米尺寸的硫化锌微晶体是在橡胶中形成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中扩散到模具表面，在那里，与在表面上存在的铁（Fe2O3）按摩尔量相互作用，并形成ZnSFe晶格。然后，它可以在硫化锌晶体生长中起接枝点的作用。为了证明或反驳这种假说，可以期望 ：这种形成机制是以金属模子表面存在氧化了的或硫化了的铁原子为前提的。

　　因此，目标是改变铁，同时仍然允许表面参加物理化学反应。将三氧化二铁的表面氧化成四氧化三铁应当是有可能的。众所周知，在中央暖气系统或锅炉中，磁性覆盖层被用来防止腐蚀。既然这样，准备了一个钝化过的铁制模具（插入件）。钝化可以用化学方法（碱）或物理方法（蒸汽）进行。起初，进行了短期运行的硫化实验，然后借助注射成型机进行了大规模运行的考查。表明 ：模子的表面没有明显的硫化锌微晶体。不但硫化锌（模具结垢）的形成情况改良了，而且模子的脱模性能也改进了。在表5中，研究了少数最感兴趣的覆盖层的结垢和脱模性能（用注射成型机）。考查了两种都是基于用碱的表面准备方法的不同的磁性覆盖层，以及两种PTFE涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中我们可以看到，500次循环后，在磁性覆盖层和PTFE涂层上都没有明显的结垢。在PPS覆盖层和多层的铬/氮化铬覆盖层上可以见到一些微晶体。在硫化实验中所有的覆盖层都表现出好的脱模性能。

　　结论

　　◆ 模具结垢的机制

　　在铁制模具表面形成硫化锌晶体方面得出以下结论：混合物中硫化锌的原位形成是硫化过程中的反应产物；纳米尺寸的硫化锌晶体扩散到赤铁矿型铁制模具的氧化表面，形成ZnSFe 型的一层；或者在同一硫化过程中，或者在后续的硫化过程中，经过额外的纳米尺寸的硫化锌晶体的沉积，这种晶体进一步生长，形成微米级尺寸的硫化锌晶体。

　　◆ 混合物

　　在橡胶混合物中降低氧化锌的水平可以减少模具结垢；使用纳米尺寸的氧化锌可以消除或者减少模具结垢，然而，为了达到最优的机械和动力性能，必须进行更多的研究；其它的金属氧化物催化剂不能解决模具结垢问题 ；可供选择的催化剂，如胺或者MFAs，也能减少模具结垢，然而，那些催化剂/加速剂有难闻的味道，并且有些是有毒的。此外，为了得到相当的硫化速度，还必须使用另外的锌催化（ZBEC）。

　　◆ 涂层

　　在模具结垢问题的解决办法中不涉及电化学反应 ；金属镀层对减少模具结垢没有帮助，在模具表面必须形成封闭的一道屏障；塑料涂层，如PTFE型，能解决结垢。但是，由于手工铺设问题和空间不稳定性，这些涂层不能应用在轮胎模具中；磁铁矿（Fe3O4）涂层是有可能的候选物。结果应当是非常有前途的，但是为了证实磁铁矿（Fe3O4）涂层防止结垢的能力，必须在轮胎模具上进行实验。

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